碳酸二甲酯主要生产工艺介绍

        碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，简称DMC），是一种毒性极低的有机化工中间体，可以和醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。现阶段，碳酸二甲酯的合成技术主要有四种：光气法、甲醇羰基化氧化法、酯交换法和尿素醇解法，此外还有部分方法处于研发及小试阶段。
 
        （1）光气化法

        光气化法是早期工业生产碳酸二甲酯的主要方法，是由光气与甲醇反应生成氯甲酸甲酯，氯甲酸甲酯再与甲醇反应生成碳酸二甲酯产品。该方法具有工艺成熟、收率高的特点，但由于使用剧毒的光气作为原料，污染环境严重、生产安全性差。同时副产物氯化氢对管道和设备腐蚀严重，而且工艺复杂、操作周期长。虽然该工艺已经由业界进行了研究和改进，但由于工艺本身的固有缺陷，尤其在环境保护法规日趋严厉的当今时代，属于淘汰型工艺，发达国家已禁止用该法生产，国内也不再审批光气化新建项目，原有项目也在逐步淘汰。

        光气化法生产DMC的反应方程式如下：

        COCL₂+CH₃OH→CLCOOCH₃+HCL
        CLCOOCH₃+ CH₃OH→（CH₃O）₂CO+HCL
 
        （2）甲醇氧化羰基化法

        该技术以甲醇、CO和O₂为原料，原料价廉易得，基本无其他有机物生成，主要有液相、气相和常压非均相法三种。该种方法投资少、成本低，并且符合环保要求，是重点研究和开发的技术路线。
 
        液相工艺以氧化亚铜为催化剂，甲醇既为反应物又为溶剂，在淤浆反应器中反应，反应温度100℃-130℃、压力2.0-3.0MPa，甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，再与一氧化碳反应生成DMC。该法在反应过程中氧浓度始终保持在爆炸极限以下，但催化剂寿命短，腐蚀性强。另外，在产品分离方面也存在一定的问题。
 
        其反应式如下：

        2CuCL+2CH₃OH+1/2O₂→2Cu（OCH₃）CL+H₂O
        2Cu（OCH₃）CL+CO→CH₃OCOOCH₃+2CuCL
 
        甲醇气相氧化羰基化法由美国DOW化学公司于1986年开发成功，该技术避免了催化剂对设备的腐蚀，工艺简单，生产安全环保，但其催化剂容易失活，转化率较低。
 
        （3）酯交换法
        美国Texaco公司开发成功由环氧乙烷(（EO）、CO₂和甲醇联产DMC和乙二醇（EG）的新工艺。反应分两步进行：CO₂与环氧乙烷生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移反应生成DMC和乙二醇（EG）。酯交换法生产碳酸二甲酯具有较好的经济效益和社会效益，反应条件温和，设备投资也较小。此外，该工艺利用了二氧化碳作为原料，是一种环境友好的工艺路线。

        酯交换法生产碳酸二甲酯反应式如下：

        （CH₂）₂O+CO₂→（CH₂O）₂CO
        （CH₂O）₂CO+CH₃OH→（CH₃O）₂CO+CH₂OHCH₂OH
 
        （4）尿素醇解法
        尿素醇解法首先由尿素与甲醇反应生成氨基甲酸甲酯，氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应则得到DMC，反应式如下所示：

        NH₂CONH₂+CH₃OH→NH₂COOCH₃+NH₃
        NH₂COOCH₃+CH₃OH→CH₃OCOOCH₃+NH₃

        尿素醇解法需要有廉价的尿素原料和回收副产氨，因此适合合成氨-尿素生产企业采用。根据新思界产业研究中心发布的《2018-2023年中国碳酸二甲酯行业市场深度调研及发展前景预测报告》显示，中科院山西煤化所在该工艺的开发上已取得突破，开发了活性和选择性均处于国际领先水平的固体催化剂。在不加任何有机溶剂条件下，尿素转化率接近100%，氨基甲酸酯和DMC选择性大于98%，其中DMC选择性40%-70%。

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