四氢噻吩-3-酮是无色至淡黄色液体,呈葱蒜、肉、蔬菜和奶油似香气,多用于食品添加剂,在软饮料、冷饮、糖果、胶冻、布丁、胶姆糖、调味料、腌渍品、肉制品、肉羹汤、乳与乳制品、谷类制品等产品中的使用限量均1.0mg/kg。
四氢噻吩-3-酮的合成路线主要有以下几条:
Paul Karrer等人在1946年授权的美国专利US2408518中公开了一种四氢噻吩-3-酮的合成方法。申请者以1-氯-4-碘丁酮与硫化钠直接发生成环反应即得目标产物,此方法成本高,涉及的原料1-氯-4-碘丁酮制备困难,不能满足工业化生产的要求。
欧洲专利EP0127121也报道了一种合成四氢噻吩-3-酮的方法,它是以巯基乙酸和丙烯酸为起始原料,在醋酸铵催化下得到Michael加成产物,在氢氧化钡作用下环合,然后高温脱羧。此路线虽然较短,但是有几个不足之处:反应用到大量的氢氧化钡,必然要产生剧毒的钡盐,并且生成大量的黑色聚合物,不易处理,给环境带来很大危害;而且250℃的高温条件在生产上过于苛刻。
在我国,目前公开的合成方法是蒋晨、汤启明、郭子维、周旭东等人发明的一种四氢噻吩-3-酮的制备方法,以氯乙酰氯为起始原料,经乙烯加成、羰基保护、环合、脱保护四步反应得到。该方法具有设计新颖、收率高、原料价廉易得、成本低等优点,且操作安全简便,适合工业化生产。
近年来,我国四氢噻吩-3-酮行业的技术不断精进,合成路线不断改进,行业不断发展成熟,但四氢噻吩-3-酮生产企业多为中小型企业,设备落后。同时四氢噻吩-3-酮的制备以氯乙酰氯为起始原料,生产中能够产生大量的污染。随着环保趋严,我国四氢噻吩-3-酮行业的发展也面临着挑战。
新思界产业研究中心发布的
《2017-2022年中国四氢噻吩-3-酮行业市场调研报告》显示,四氢噻吩-3-酮是众多香料香精添加剂的一种,属于比较小众的添加剂,市场规模相对较小。2016年我国四氢噻吩-3-酮的市场规模仅为0.16亿元。并且四氢噻吩-3-酮替代品较多,市场需求量较少且增长动力不足。由于市场规模较小及环保等因素的限制,企业难以形成大规模化生产,有效降低生产成本。一些四氢噻吩-3-酮企业年产量只有几百公斤。
四氢噻吩-3-酮产品生产过程对环境的污染较大,在当前环保形势日益紧张的情况下,很多中小企业选择停产关闭,或者转为生产其他类别的香料香精添加剂,其产量也由2011年的从22吨下降至2016年的20吨。产量下降导致市场供应偏紧,加上环保成本增加等因素的影响,我国四氢噻吩-3-酮产品价格一路上涨,2016年价格达到了83.7万元/吨。
新思界
产业研究中心研究员认为,四氢噻吩-3-酮行业发展前景不容乐观。2017-2022年,四氢噻吩-3-酮的市场规模将呈缓慢增长,增速保持在2.2%-3.6%之间。
目前,受环保及生产成本上升等方面的影响,我国四氢噻吩-3-酮生产企业有所减少,市场集中度有所提高。2017-2022年,四氢噻吩-3-酮企业的生存压力仍将不断增加,加之食品香料领域竞争激烈,将促使小规模企业逐渐退出市场,四氢噻吩-3-酮的市场集中度仍将不断提高。